PH计的原理与内部结构组成分析等详细介绍

2020-04-13 19:30

  PH计酸度计是一种常用的仪器设备。酸度计简称pH计,由电极和电计两部分组成。主要用来计量测量液体介质的酸碱度值,配上相应的电极可以测量电位MV值,广泛应用于工业,农业,科研,环保等领域. 使用中若能够合理维护电极、按要求配制标准缓冲液和正确操作电计,可大大减小pH示值误差,从而提高化学实验、医学检验数据的可靠性。

  狭义的PH计酸度计主要指安徽赛科环保科技实验室酸度计, 酸度计常用的种类主要有台式酸度计(工业在线酸度计PH计),便携式PH计,笔式酸度计三大类别。

  参比电极的基本功能是维持一个恒定的电位,作为测量各种偏离电位的对照。银-氧化银电极是目前pH中最常用的参比电极。

  玻璃电极的功能是建立一个对所测量溶液的氢离子活度发生变化作出反应的电位差。把对pH敏感的电极和参比电极放在同一溶液中,就组成一个原电池,该电池的电位是玻璃电极和参比电极电位的代数和。E电池=E参比+E玻璃,如果温度恒定,这个电池的电位随待测溶液的pH变化而变化,而测量pH计中的电池产生的电位是困难的,因其电动势非常小,且电路的阻抗又非常大1-100MΩ;因此,必须把信号放大,使其足以推动标准毫伏表或毫安表。

  电流计的功能就是将原电池的电位放大若干倍,放大了的信号通过电表显示出,电表指针偏转的程度表示其推动的信号的强度,为了使用上的需要,pH电流表的表盘刻有相应的pH数值;而数字式pH计则直接以数字显出pH值。

  对溶液中氢离子活度无响应,具有已知和恒定的电极电位的电极称为参比电极。参比电极有硫酸亚汞电极、甘汞电极和银/氯化银电极等几种。最常用的是甘汞电极和银/氯化银电极。

  常用的参比电极是甘汞电极。它是由汞(Hg)和甘汞(Hg2Cl2)的糊状物装入一定浓度的(KCl)溶液中构成的。汞上面插入铂丝,与外导线相连,KCl溶液盛在底部玻璃管内,

  管的下端开口用陶瓷塞塞住,通过塞内的毛细孔,在测量时允许有少量KCl溶液向外渗漏,但绝不允许被测溶液向管内渗漏,否则将影响电极读数的重现性,导致不准确的结果。为了避免出现这种结果,使用甘汞电极时最好把它上面的小橡皮塞拔下,以维持管内足够的液位压差,断绝被测溶液通过毛细孔渗入的可能性。在使用甘汞电极时还应注意,KCl溶液要浸没内部小玻璃管的下口,并且在弯管内不允许有气泡将溶液隔断。

  甘汞电极做成下管较细的弯管,有助于调节与玻璃电极间的距离,以便在直径较小的容器内也可以插入进行测量。甘汞电极在不用时,可用橡皮套将下端毛细孔套住或浸在KCl溶液中,但不要与玻璃电极同时浸在去离子水中保存。甘汞电极的电极电势只随电极内装的KCl溶液浓度(实质上是Cl-离子浓度)而改变,不随待测溶液的pH值不同而变化。通常所用的饱和KCl溶液的甘汞电极的电极电势为0.2415V,而用0.1moldm-3KCl溶液的甘汞电极,其电极电势为0.2810V。

  玻璃支杆;玻璃膜:由特殊成份组成的对氢离子敏感的玻璃膜组成。玻璃膜一般呈球泡状;球泡内充入内参比溶液(中性磷酸盐和氯化钾的混合溶液);插入内参比电极(一般用银/氯化银电极),用电极帽封接引出电线,装上插口,就成为一支pH指示电极。市场销售的最常用的指示电极是231玻璃pH电极。

  玻璃电极的关键部分是连接在玻璃管下端的、用特制玻璃(其组成:SiO2,Na2O和CaO的质量分数分别为0.72,0.22和0.06)制成的半圆球形玻璃薄膜,膜厚50μm。在玻璃薄膜圆球内装有一定浓度的HCl溶液(常用0.1moldm-3 HCI),并将覆盖有一薄层AgCl的银丝插入HCl溶液中,再用导线接出,即构成一个玻璃电极。

  当玻璃电极浸入待测pH值的溶液中时,玻璃薄膜内外两侧都因吸水膨润而分别形成两个极薄的水化凝胶层,中间则仍为干玻璃层。在进行pH测定时,玻璃膜外侧与待测pH溶液的相界面上要发生离子交换,有H+离子进出;同样,玻璃膜内侧与膜内装的0.1moldm-3 HCI溶液的相界面上也要发生离子交换,也有H+离子进出。由于玻璃膜两侧溶液中H+离子浓度的差异,以及玻璃膜水化凝胶层内离子扩散的影响,就逐渐在膜外侧和膜内侧两个相界面之间建立起一个相对稳定的电势差,称为膜电势。由于膜内侧HCl溶液中C(H+)= 0.1moldm-3,为定值,当玻璃膜内离子扩散情况稳定后,它对膜电势的影响也为定值,因此膜电势就只取决于膜外侧待测pH溶液中的H+浓度(C(H+))。在膜电势与AgCl-Ag电极的电势合并后,即得玻璃电极的电极电势:

  目前市场使用的电极为复合电极的情况越来越普遍,详细复合电极概念介绍如下,注意复合电极只是复合了以上两种电极的功能,简易了操作功能。

  外壳为塑料的就称为塑壳pH复合电极。外壳为玻璃的就称为玻璃pH复合电极。pH复合电极的结构主要由电极球泡、玻璃支持杆、内参比电极、内参比溶液、外壳、外参比电极、外参比溶液、液接界、电极帽、电极导线、插口等组成。

  电极球泡:它是由具有氢功能的锂玻璃熔融吹制而成,呈球形,膜厚在0.1~0.2mm左右,电阻值250兆欧25。

  玻璃支持管:是支持电极球泡的玻璃管体,由电绝缘性优良的铅玻璃制成,其膨胀系数应与电极球泡玻璃一致。

  内参比电极:为银/氯化银电极,主要作用是引出电极电位,要求其电位稳定,温度系数小。

  内参比溶液:零电位为7pH的内参比溶液,是中性磷酸盐和氯化钾的混合溶液,玻璃电极与参比电极构成电池建立零电位的pH值,主要取决于内参比溶液的pH值及氯离子浓度。 电极塑壳:电极塑壳是支持玻璃电极和液接界,盛放外参比溶液的壳体,由聚碳酸酯塑压成型。

  外参比电极:为银/氯化银电极,作用是提供与保持一个固定的参比电势,要求电位稳定,重现性好,温度系数小。

  砂芯液接界:液接界是构通外参比溶液和被测溶液的连接部件,要求渗透量稳定。 电极导线:为低噪音金属屏蔽线,内芯与内参比电极连接,屏蔽层与外参比电极连接。

  大概的PH计组成结构了解后,下面进行了解使用过程,使用前需要进行PH计酸度计仪器的校正,需要用PH标准缓冲溶液等一些校正设备,准备情况包括:PH标准缓冲液校正,那该如何配置该溶液?如何校正PH计,具体步骤?具体如下。

  1) 厂家配套的:使用成套的pH缓冲试剂可配制250ml,配制溶液时,应使用去离子水,并预先煮沸15~30分钟,以除去溶解的二氧化碳。剪开塑料袋将试剂倒入烧杯中,用适量去离子水使之溶解,并冲洗包装袋,再倒入250ml容量瓶中,稀释至刻度,充分摇匀即可。一般pH7.00、pH6.86及pH4.00三种溶液使用时间可以长一些,pH9.18和pH10.01溶液由于吸收空气中的CO2,其pH值比较容易变化。

  pH7:精密称取在115±5干燥2~3小时的无水磷酸氢二钠4.303g与磷酸二氢钾1.179g,

  加水使溶解并稀释至1000ml。另补充:磷酸盐标准缓冲液(pH6.8) 精密称取在115±5干燥2~3小时的无水磷酸氢二钠3.533g与磷酸二氢钾3.387g,加水使溶解并稀释至1000ml。

  pH9: 精密称取硼砂[Na2B4O710H2O]3.80g(注意:避免风化),加水使溶解并稀释至1000ml,置聚乙烯塑料瓶中,密塞,避免与空气中二氧化碳接触。

  对于测量精度在0.1pH以下的样品,可以采用一点校准方法调整仪器,一般选用pH6.86或pH7.00标准缓冲液。有些仪器本身精度只0.2pH或0.1pH,因此仪器只设有一个“定位”调节旋钮。具体操作步骤如下:

  测量标准缓冲液温度,查表确定该温度下的pHs值,将温度补偿旋钮调节到该温度下 用纯水冲洗电极并甩干

  将电极浸入缓冲溶液晃动后静止放置,待读数稳定后,调节定位旋钮使仪器显示该标准溶液的pHs值。

  举例其他校准方法: 取下保护套;先用蒸馏水清洗PH计的电极,并用滤纸将附在电极上的水分吸干;接通位于电池仓上的开关;将PH计电极插入被测液体,直到液体浸到略低于“浸没线”,条件允许,可使溶液浸到略高于“浸没线”的位置;轻轻地搅拌溶液待数值稳定后,读取显示值;使用完毕,清洗电极,关掉开关,套上保护套;

  校准后即投入使用,使用时的电极注意事项要求大家注意的比较多,下面就看看酸度计电极使用需要注意的地方,即电极使用维护。具体见第四要点。

  pH电极使用前必须浸泡,因为pH球泡是一种特殊的玻璃膜,在玻璃膜表面有一很薄的水合凝胶层,它只有在充分湿润的条件下才能与溶液中的H+离子有良好的响应。同时,玻璃电极经过浸泡,可以使不对称电势大大下降并趋向稳定。pH玻璃电极一般可以用蒸馏水

  或pH4缓冲溶液浸泡。通常使用pH4缓冲液更好一些,浸泡时间8小时至24小时或更长,根据球泡玻璃膜厚度、电极老化程度而不同。

  同时,参比电极的液接界也需要浸泡。因为如果液接界干涸会使液接界电势增大或不稳定,参比电极的浸泡液必须和参比电极的外参比溶液一致,即3.3mol/L KCL溶液或饱和KCL溶液,浸泡时间一般几小时即可。

  因此,对pH复合电极而言,就必须浸泡在含KCL的pH4缓冲溶液中,这样才能对玻璃球泡和液接界同时起作用。这里要特别提醒注意,因为过去人们使用单支的pH玻璃电极已习惯于用去离子水或pH4缓冲液浸泡,后来使用pH复合电极时依然采用这样的浸泡方法,甚至在一些不正确的pH复合电极的使用说明书中也会进行这种错误的指导。这种错误的浸泡方法引起的直接后果就是使一支性能良好的pH复合电极变成一支响应慢、精度差的电极,而且浸泡时间越长性能越差,因为经过长时间的浸泡,液接界内部例如砂芯内部的KCL浓度已大大降低了,使液接界电势增大和不稳定。当然,只要在正确的浸泡溶液中重新浸泡数小时,电极还是会复原的;

  pH电极也不能浸泡在中性或碱性的缓冲溶液中,长期浸泡在此类溶液中会使pH玻璃膜响应迟钝。pH复合电极头部装有一个密封的塑料小瓶,内装电极浸泡液,电极头长期浸泡其中,使用时拔出洗净就可以,非常方便。这种保存方法不仅方便,而且对延长电极寿命也是非常有利的,只是塑料小瓶中的浸泡液不要受污染,要注意更换。

  正确的pH电极浸泡液的配制:取pH4.00缓冲剂250ml一包,溶于250ml纯水中,再加入56克分析纯KCl,适当加热,搅拌至完全溶解即成。瓶装的电极浸泡液供应,规格有500ml和50ml二种,这些浸泡液中含有防腐剂成分,不会发霉和变质,保质期一年。

  每隔一个月左右,应对电极进行清洗,先用柔和的水流喷洗附着物,再将电极浸泡于清洗液中一段时间,而后用清水洗净。每次清洗之后,要用缓冲剂溶液进行标定。

  2) 电极从浸泡瓶中取出后,应在去离子水中晃动并甩干,不要用纸巾擦拭球泡,否则由于静电感应电荷转移到玻璃膜上,会延长电势稳定的时间,更好的方法是使用被测溶液冲洗电极。

  3) pH复合电极插入被测溶液后,要搅拌晃动几下再静止放置,这样会加快电极的响应。尤其使用塑壳pH复合电极时,搅拌晃动要厉害一些,因为球泡和塑壳之间会有一个小小的空腔,电极浸入溶液后有时空腔中的气体来不及排除会产生气泡,使球泡或液接界与溶液接触不良,因此必须用力搅拌晃动以排除气泡。

  4) 在粘稠性试样中测试之后,电极必须用去离子水反复冲洗多次,以除去粘附在玻璃膜上的试样。有时还需先用其他溶液洗去试样,再用水洗去溶剂,浸入浸泡液中活化。

  5) 避免接触强酸强碱或腐蚀性溶液,如果测试此类溶液,应尽量减少浸入时间,用后仔细清洗干净。

  6) 避免在无水乙醇、重铬酸钾、浓硫酸等脱水性介质中使用,它们会损坏球泡表面的水合

  7) 塑壳pH复合电极的外壳材料是聚碳酸酯塑料PC,PC塑料在有些溶剂中会溶解,如四氯化碳、三氯乙烯、四氢呋喃等,如果测试中含有以上溶剂,就会损坏电极外壳,此时应改用玻璃外壳的pH复合电极。

  电极使用长时间后,响应可能会变慢或产生噪音。建议参考以下措施改善其测量性能:

  A、参比电极:pH测量中最常见的问题是参比盐桥阻塞,其症状包括响应变慢、指示超出正常范围及产生噪音。电极参比的类型不同步骤也不同。

   凝胶填充型(不可充型):将电极浸入一盛有60°C温水的烧杯内15分钟,去除干固在盐桥上的凝胶或盐。然后将电极放入一盛有4M KCl温溶液的烧杯内。放一边,直至其回复到室温。凝胶应成湿润状并恢复盐桥流。

   液体填充型(可充型):将电极内的电解液抽干;用蒸馏水漂洗腔体;重新注入新鲜电解液,然后将电极浸泡在60°C温水内15分钟即可。

  B、玻璃电极的清洗:当电极玷污导致性能下降或不能使用时,请试图按以下方式清洗后再校正,有可能使电极得以恢复,否则请购买新电极:

  1.用0.1mol/L HCl 或HNO浸泡半小时,然后再用贮存液浸泡1小时。

  1)蛋白质:用1胃蛋白酶的盐酸溶液(HCl浓度为0.1mol/L)浸泡15分钟,或用10的次氯酸钠溶液浸泡5分钟。

  2)无机物:用0.1mol/L的EDTA溶液浸泡15分钟。在0.1M的盐酸或乙二胺四乙酸(切勿浸泡)内清洗;用蒸馏水漂洗。

  3)脂肪及油:用温和的洗涤剂或甲醇溶液清洗。玻璃膜沾上油污时,应先用酒精,再用四氯化碳或,最后用酒精浸泡,再用蒸馏水洗净。在丙酮或甲醇(切勿浸泡)内清洗;用液体肥皂清洗,然后用蒸馏水漂洗;

  选用清洗剂时、不能用四氯化碳、三氯乙烯、四氢呋喃等能溶解聚碳酸树脂的清洗液,因为电极外壳是用聚碳酸树脂制成的,其溶解后极易污染敏感玻璃球泡,从而使电极失效。也不能用复合电极去测上述溶液。

  电极在以上方法处理后都要用纯水清洗,再浸泡在3.3MKCL电极浸泡液12小时。 自清洗:在喷射时,PH计需能控制输出保持在清洗前的值不变,即此时锁定仪表输出,在清洗期 间仪表输出保持不变,待清洗完毕溶液的PH值稳定后, PH计再进行检测输出。

  PH计玻璃电极的老化与胶层结构渐进变化有关。旧电极响应迟缓,膜电阻高,斜率低。用氢氟酸浸蚀掉外层胶层,经常能改善电极性能。若能用此法定期清除内外层胶层,则电极的寿命几乎是无限的。

  解决方法:电极活化——老化的电极可浸泡在1M醋酸和1M氯化钾的混合溶液(1:1)中,活化10min后取出清洗干净。老化情况不严重的电极,可浸泡在蒸馏水或0.1N稀盐酸溶液中活化24h。

  由于测量的介质和场合有许多的差异,所以需要配以不同的电极,这样才能最有效地提高测量效果。以下几种情况为PH电极选用要考虑的主要因素。

  A、高温:一般是指100以上,在这种条件下溶液对玻璃电极的侵蚀作用特别严重,尤其是在碱性pH范围时更为强烈,这种侵蚀作用引起玻璃电极电势漂移以至电极性能变劣。因此,高温pH测量首先要解决电极抗侵蚀的问题。在制药、发酵、食品等工业中微生物繁殖罐,pH测量要求玻璃电极能够承受120—130的高温消毒作用,也就是要求电极能够承受高温溶液的侵蚀作用。金属氧化物电极如锑电极也可用于高温pH测量中作为指示电极。

  B、低温:玻璃电极内阻急剧上升,因此应选用低内阻的玻璃电极用于低温测量。

  C、高压:在介质温度高于100时进行pH测量,一般都伴随有高压问题,因为这时只有加压水溶液才不会沸腾。也有一些情况,例如深海pH测量,是常温高压下的pH测量。高压pH测量首先要求玻璃电极能够承受高压力。因此玻璃膜必须加厚至0.3毫米以上。厚的玻璃球膜可承受达25Kg/cm2的压力。至于参比电极,必须解决压力补偿的问题,否则被测溶液将倒灌入参比电极内部使测量无法进行。参比电极的压力补偿方法有外加压力补偿及自压力补偿两种类型。

  D、电极膜的类型:就膜电极而言,应根据电极的耐用强度(压力)、温度适用范围及在高PH(强碱)的环境下钠离子的影响而选择不同的玻璃膜。ISFET电极则适用于食品等固态物质的测量。

  pH敏感玻璃膜是由具有氢功能的锂玻璃熔融吹制而成,一般呈球形,大部分电极均使用常规的敏感玻璃膜;另外还有:高温介质的敏感玻璃膜,高温强酸介质的敏感玻璃膜,高温蒸气消毒(130oC)的敏感玻璃膜,以及低电阻敏感玻璃膜(用于纯水测定)等,应区别不同情况选用。

  E、电极插口的选择:pH电极最常用的插口为BNC型(亦称Q9型),除此外还有其它多种形式,主要取决于相应仪器的匹配。(本电极型号最末一位字母即表示插口型式)。

  F、经济型复合电极可用于实验室及野外常规测量。塑料外壳具有良好的抗冲击性。开口电极则可提供快速、稳定的响应,使用寿命长。特殊测量时应根据情况选择不同的电极长度及半径。可填充电解液的电极使用寿命可有限延长,适于测量有一定粘度的样品或低电导样品。

  G、电极外壳的选择:pH电极外壳一般采用PC塑料(聚碳酸脂)外壳和玻璃外壳二种;

  玻璃外壳:具有较好的耐腐蚀性、抗溶解性及超过100的耐高温性能。因此玻璃外壳的电极适用于精密、高温的常规PH测量;玻璃外壳适用温度0-150oC,除氢氟酸溶液外一般不受腐蚀,但易碰撞损坏。

  PC外壳(聚碳酸酯):耐碰撞和冲击,但适用温度80oC。且在高碱溶液及部分介质中易受腐蚀。塑料外壳的电极是较粗糙的应用场合的良好选择。四氯化碳、三氯乙烯、四氢呋喃等能溶解聚碳酸树脂,不能用PC外壳的电极。

  参比电极选择;可填充电极允许补充参比电解液重复使用。而密封电极通常填充为电解液载体的胶体,当胶体被污染时必须更换电极。

  氯化亚汞参比电极:重复使用性和电稳定性在常温及温度比较稳定的状态下较Ag/AgCl参比电极的性能稍显优异,但其使用温度不能高于80,适用于临床检测,如含有蛋白质的试样、有机缓冲液和高纯水测量等。

  Ag/AgCl电极具有很好的温度稳定性,在-5到110范围内均适用。常规均使用Ag/Agcl参比电极,但一般的Ag/Agcl参比电极在高温下易溶解,电位不稳,而毛细管结构的Ag/Agcl参比电极,则具有十分稳定的参比电位,适合在高温和长期连续测试的条件下使用。银/氯化银(Ag/AgCl):最常见的内部元器件,适用于几乎所有的应用场合(温度极限为135°C)

  甘汞(Hg/Hg2Cl2):推荐在测量含有可同银发生反应并阻塞参比盐桥的蛋白质、有机物或重金属的溶液时使用(温度极限为70)——结束。